熱輻射通量對PMMA 燃燒特性影響的實驗研究

王 康,劉運傳,王雪蓉,周燕萍,孟祥豔,王倩倩

(山東非金屬材料研究所,山東濟南250031)

 摘 要:采用錐形量熱儀研究了15~65kW/㎡範圍內不同的熱輻射通量對PMMA燃燒特性的影響。結果表明,PMMA的平均熱釋放速率、質量損失速率和CO2產率與熱輻射通量成線性遞增關係;計算得到PMMA的氣化熱為2.35 kJ/g;點燃時間和到達峰值時間隨著輻射通量的增加而呈指數衰減趨勢;CO產率與比消光麵積隨著熱輻射通量的增加而增大;熱輻射通量對有效燃燒熱和總釋放熱的影響較小。並將實驗得到的PMMA的燃燒特性參數與文獻報道的值進行了對比,可以作為PMMA的燃燒性能測試及火災危險性評價的參考。

關鍵詞:錐形量熱儀;PMMA;燃燒特性;熱輻射通量

中圖分類號:X924.4 ,TK121  文獻標誌碼:A 

文章編號:1009-0029(2017)01-0016-04

高聚物在諸多領域包括工業生產、光纖、家具、交通及醫療衛生領域可以作為傳統材料如木材、金屬和玻璃等的替代物。其中,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)由於具有良好的化學穩定性、優異的光學性能、機械性能和抗腐蝕性並且易於加工,在工業生產、醫療衛生、建築和室內裝飾等方麵的應用日益廣泛,如機械防護罩、儀表盤、展示架、標誌牌、汽車玻璃、舷窗、廣告牌等。但PMMA作為一種熱穩定性差且極易燃燒的材料,在火災中會給人們的生命財產造成極大的威脅。

除了材料本身的性質,影響材料燃燒特性的外部因素包括外部熱輻射、濕度、空氣流通情況、燃燒時的方向等,在錐形量熱儀的燃燒環境下,外部熱輻射對材料的燃燒性能的影響最大。掌握不同熱輻射通量對PMMA燃燒參數的影響規律,對研究其火災危險性具有重要意義。

采用錐形量熱儀係統研究熱輻射通量對PMMA燃燒性能的影響,對點燃時間、熱釋放速率、質量損失速率以及煙氣產率等進行分析。由於樣品以及測試方法不同,各燃燒參數的測試結果有一定的差異,將本文中的結果與文獻進行比較,有一定的參考價值。 

1 實驗部分 

1.1 主要原料

PMMA:購自章丘某有機玻璃廠,采用本體聚合生產,不添加任何填料。板材厚度為20mm,切割成大小為100 mm×100 mm的正方形試樣。 

1.2 實驗設備

采用英國FTT公司生產的0007型錐形量熱儀,按照ISO5660標準進行測試。

1.3 測試方法

實驗前將PMMA試塊在溫度為(23 ±2)℃,相對濕度為(50%±5%)的環境中養護至質量恒定。每個PMMA試塊的質量為(246.3±2.0)g。每次實驗前需對錐形量熱儀進行校正,實驗時,試塊的四周和底部用鋁箔包裹,采用點火器對試樣進行引燃。測試了15~65kW/㎡的熱輻射通量下PMMA的燃燒特性,所用測試熱輻射通量及相應加熱錐的溫度,如表1所示。

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2 結果與討論 

2.1 熱輻射通量對質量損失速率的影響

圖1給出了PMMA在不同熱輻射通量下的瞬時質量損失速率MLR的變化,t=0代表PMMA開始暴露於所需要的熱輻射強度而不是開始點燃的時間。從圖1可以看到,所有試樣的質量損失曲線可以分為四個階段:PMMA點燃後進入第一階段,PMMA開始分解,表麵有明顯的起泡現象,質量損失速率急劇增加;第二個階段燃燒較為平穩,質量損失速率緩慢的增加;當質量損失達到一定程度,進入第三個階段,PMMA厚度變薄,試樣整個熔化翹曲,質量損失速率升高形成一個峰值;第四個階段,質量損失速率降低至PMMA完全燃盡。燃燒結束後,試樣架內沒有殘餘物。隨著熱輻射通量的增大,試樣的質量損失速率增加,其中質量損失速率峰值可由15 kW/㎡時的0.12 g/s增加至65 kW/㎡時的0.45 g/s。

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單位麵積質量損失速率(Specific  Mass loss  Rate,SMLR)可以由試樣的質量損失速率與暴露於外部熱輻射的麵積(根據標準ISO5660,輻射麵積為88.4c㎡)的比值算得,假設PMMA是可以氣化的固體,並且在燃燒過程中火焰的熱輻射保持不變,可以得到式(1)。

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式中:ΔHg為PMMA的氣化熱,kJ/g;FHF為PMMA燃燒過程中火焰的熱輻射,kW/㎡;q為外部熱輻射強度kW/㎡;ε為發射率;σ玻爾茲曼常數5.67×W/(㎡·K4);Tig為點燃溫度,K。

實驗得到的單位麵積質量損失速率的平均值與外部熱輻射通量的關係,如圖2所示。可以看到,隨著熱輻射通量增大,單位麵積質量損失速率的平均值由15 kW/㎡時的12 g/(㎡·s)增加至65 kW/㎡時的33 g/(㎡·s),與熱輻射通量成線性關係,斜率為0.426,由公式(1)得到PMMA的氣化熱為2.35 kJ/g,與文獻[9]中報道的數值2.34 kJ/g、文獻[8,9]中的2.77 kJ/g、文獻[10]中的2.6 kJ/g相近。

2.2 熱輻射通量對熱釋放速率的影響

熱釋放速率是材料最重要的燃燒性能參數之一,決定了火災時的發展速度,以及熱、煙和毒氣的產生,其測量基於氧耗原理。PMMA在不同熱輻射通量時的熱釋放速率曲線如圖3所示,與質量損失速率隨時間的變化相似,熱釋放速率曲線可以分為四個階段,並且隨著熱輻射通量增大而增大。

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     熱釋放速率峰值和總釋放熱是評價材料的燃燒性和阻燃性的重要性能參數,而有效燃燒熱可以反映固體燃燒時氣相的熱釋放,是與時間和熱輻射通量相關的一個參數,由熱釋放速率和單位麵積的質量損失速率的比值求得。表2列出了PMMA在熱輻射通量由15 kW/㎡至65 kW/㎡時燃燒過程中的平均熱釋放速率HRR、平均有效燃燒熱EHC、以及總釋放熱THR、熱釋放速率峰值HRRPeak。隨著熱輻射通量的增加,平均熱釋放率由291.7 kW/㎡升高至810.8 kW/㎡,熱釋放速率峰值由364.5 kW/㎡增加至1325.7 kW/㎡,有效燃燒熱為(24.5±0.3)kJ/g,總釋放熱在熱輻射通量為15 kW/㎡ 時較小,為523.3 MJ/㎡,之後增加到(674.1±7.1)MJ/㎡。PMMA的平均熱釋放速率與熱輻射通量的關係同質量損失速率相似,成良好的線性關係,如圖4所示。表2中給出了文獻報道的PMMA的平均熱釋放速率和有效燃燒熱,可知,實驗數據與文獻報道的結果有一定差異,熱釋放速率的不同與PMMA本身的性質包括分子量、熔融指數、厚度及添加劑等有關,而錐形量熱儀的誤差及操作過程中的標定工作都會對結果造成一定影響。

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2.3 熱輻射通量對點燃時間和到達峰值時間的影響

表3列出了PMMA在不同輻射通量下的點燃時間(Tig)、到達熱釋放速率峰值的時間(Tp)。從表3可以看出,隨著熱輻射通量的增加,材料的點燃時間和到達峰值時間均減小,意味著在較高的熱輻射通量下,材料能夠在較短的時間內蓄積足夠的能量,從而使材料很快被點燃、並迅速達到熱釋放速率峰值。對於熱厚性材料,20mm 厚的PMMA的點燃時間與熱輻射通量成指數遞減關係,

以Tig-0.5對熱輻射通量q作圖,如圖5所示,可見兩者有很好的線性關係。同樣的,PMMA到達峰值的時間也與熱輻射通量成指數遞減關係,如圖6所示。

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2.4 熱輻射通量對COCO產率和平均比消光麵積的影響

燃燒產物的毒性和煙密度也是評價材料火災危險性的重要參數4PMMA在不同熱輻射通量下的COCO產率和平均比消光麵積SEA的測試結果由表4可知COCO產率和平均比消光麵積基本都隨著熱輻射通量的增加而增大僅有個別數據有波動CO產率在熱輻射通量為65 kW時達到了理論值2.2 kg/kg

 PMMA在燃燒時的熱氧化過程可以分為三個階段首先通過解聚反應或氧化反應生成甲基丙烯酸甲酯單體之後單體被氧化成羧酸和醇然後繼續被氧化生成COHOCO隨著熱輻射通量的增加PMMA燃燒過程中火焰溫度增高其裂解產物更多地與氧氣反應使得COCO產率逐漸增大由於熱輻射通量增加燃燒更加劇烈產物中的水汽濃度也增加造成了比消光麵積的增大 PMMACO產率與熱輻射通量成良好的線性關係如圖7所示中列出了文獻報道的PMMACO產率和CO產率實驗得到的CO產率與文獻報道比較一致CO產率由於數值較小各結果相差較大

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3 結 論

采用錐形量熱儀以強製點燃的方式研究了PMMA 的燃燒特性,考察了不同的熱輻射通量對PMMA 燃燒特性參數的影響。

(1)外部熱輻射通量的變化對PMMA各燃燒性能參數有很大影響,質量損失速率隨著熱輻射通量的增大線性增加,根據單位麵積質量損失速率計算得到PMMA的氣化熱為2.35 kJ/g。

    (2)在熱輻射通量由15 kW/㎡升高至65 kW/㎡時,PMMA的平均熱釋放率由291.7 kW/㎡升高至810.8 kW/㎡,熱釋放速率峰值由364.5 kW/㎡增加至1325.7 kW/㎡,平均熱釋放速率隨熱輻射通量變化成良好的線性遞增關係。熱輻射通量變化對有效燃燒熱和總釋放熱的影響較小。

   (3)PMMA的點燃時間、到達峰值時間隨熱輻射通量的增加而成指數衰減趨勢,CO/CO2產率和平均比消光麵積基本都是隨著熱輻射通量的增加而增大,CO2產率隨熱輻射通量成良好的線性遞增關係。